Os ânions electrónicos e a temperatura de transição vítrea

Resultados e Discussão

As mudanças de estrutura electrónica em C12A7 após aquecimento e têmpera foram caracterizadas utilizando as energias de um só electrão associadas ao topo da banda de valência O 2p (VB) e vários estados mais baixos do CCB. Dois casos representativos de C12A7:e- (x = 1) são mostrados na Fig. S2. Para a temperatura máxima (Tmax) de 1,910 K, o cristalino C12A7:e- não derreteu durante o tempo de simulação. Não ocorreram flutuações significativas nos níveis de energia com uma notável excepção em ∼7 ps para o MD run onde a energia de um dos estados ocupados diminuiu mais de 1 eV devido à formação de um centro de defeitos no qual dois electrões ficaram presos entre duas espécies de Al-um centro de Al(2e-)Al. Em contraste, em Tmax = 2,650 K, as energias flutuam até bem dentro da fase de extinção da simulação. As distribuições de carga e as funções de correlação em pares (Figs. S3 e S4) indicam que o sistema derreteu e depois solidificou durante esta corrida MD, enquanto que os quatro electrões ficaram localizados em dois centros de defeitos: Al(2e-)Al e Al(2e-)Ca. A transição da fase de solidificação para a fase de fusão e têmpera são discutidas mais detalhadamente em Supporting Information.

Fig. S2.

Energias de um elétron para trajetórias de dinâmica molecular de calor-compressão-enchimento em C12A7:e- para Tmax = 1,910 K (Superior) e 2,650 K (Inferior). A energia cinética inicial foi adicionada num único impulso no primeiro passo. As energias para os electrões spin-up são mostradas como linhas sólidas e os electrões spin-down são mostrados como linhas pontilhadas (apenas em cima); as diferenças de energia entre os estados de spin foram negligenciáveis. O excesso de electrões ocupa os estados entre o VBM e o CBM e forma bipolarons, Al(2e-)Al e Al(2e-)Ca estados de defeito (Fig. 2 do texto principal).

Fig. S3.

Transição sólido-fusão em C12A7:e-. (A) Função de distribuição radial gAl-Al(r) após equilíbrio e compressão da malha para a densidade de massa a-C12A7:e-. (B) A pressão interna negativa indica compressão espontânea da malha a temperaturas elevadas, tornando-se mais favorável acima dos 2.000 K para o electride. (C) A localização do excesso de electrões perto dos átomos de Al é quantificada utilizando o número de espécies de Al com carga iónica inferior a +3,0 |e|. Tal localização de carga é um evento raro/transiente em Tmax inferior a 2.310 K e um evento frequente/persistente em Tmax de 2.310 K e superior, indicando a formação de centros electrónicos estáveis ou meta-estáveis.

Fig. S4.

Estruturas quenched em C12A7:e-. (A) Funções de distribuição radial gAl-Al(r) para várias estruturas em C12A7:e- no final da fase de têmpera (T ∼ 100 K). As funções de distribuição radial para sistemas em que ocorreu o derretimento são indicadas por linhas pontilhadas. (B) Dependência da pressão interna da temperatura durante o têmpera isocórica para vários valores de Tmax.

Simulações semelhantes foram conduzidas para sete valores de Tmax. As energias totais e densidades de massa resultantes são comparadas na Fig. 2A. Para Tmax > 2,400 K, a densidade calculada do material foi ∼15% mais alta do que a de Tmax < 2,400 K. Embora atípico para um vidro, que é tipicamente menos denso do que o material cristalino correspondente (4, 42), é consistente com a diferença de densidade entre o amorfo e o cristalino C12A7:e- observada experimentalmente (29), que atribuímos ao colapso da estrutura da grelha e à perda do espaço da gaiola da estrutura. A alteração da topologia é evidenciada pela perda dos anéis Al-O-Al-O-Ca-O de seis membros (Fig. 2A, Inset) que ligam as gaiolas vizinhas no cristal e o aparecimento de outros tipos de anéis de seis membros; as alterações correspondentes da distribuição dos anéis de quatro membros são mostradas na Fig. S5. A densidade está correlacionada com a energia interna do material: As estruturas mais compactas correspondem a desvios maiores do cristalino C12A7:e- e são menos estáveis termodinamicamente (Fig. 2A).

Fig. 2.

Propriedades macroscópicas e microscópicas de C12A7:e-. (A) Estabilidade termodinâmica (eixo esquerdo), densidade de massa (eixo direito), e a distribuição de anéis com 6 membros (Inset) mostram a distinção clara (em Tmax+ ∼ 2.450 K) entre a-C12A7:e- e cristalino termicamente distorcido C12A7:e-. (B) Energias de um elétron: parte superior da banda O 2p (linhas pretas), parte inferior da banda de condução (linhas vermelhas), e estados de ânion de elétron. (C) Distribuições de densidade de carga nos centros de defeitos de electrões: bipolarão formado por dois electrões acoplados por spin-coupled localizados em duas gaiolas vizinhas, centros Al(2e-)Ca e Al(2e-)Al onde os dois electrões acoplados por spin-coupled estão confinados entre os iões Al3+ e Ca2+ subcoordenados.

Fig. S5.

Distribuição de anéis de 4 e 6 membros nos quase cristalinos C12A7:e- (Tmax = 1,910 K) e a-C12A7:e- (Tmax = 2,650 K) após o têmpera. A separação em estruturas ricas em cálcio e alumínio no a-C12A7:e- é menos distinta do que para as estruturas de anéis com 6 membros, mas ainda é evidente. As estequiometrias dos anéis presentes no material amorfo mas não no cristal são indicadas por marcadores pretos.

Os ânions de electrões em C12A7:e- apagados localizam-se em três tipos de defeitos; as energias correspondentes de um electrão em relação às bordas da banda são mostradas na Fig. 2B e a estrutura local dos centros de electrões na Fig. 2C. Bipolarons, ou seja, pares de electrões acoplados por spin-coupled localizados em duas gaiolas vizinhas distorcidas, assemelham-se muito aos pares de polarons de electrões em C12A7:e- cristalino (16, 27). Os electrões spin-up e spin-down têm distribuições de densidade de carga semelhantes e energias de um electrão indistinguíveis, localizados dentro de vários 10s de um electrão-volt a partir da banda de condução (CB) mínima. A formação de bipolarons é suprimida se as gaiolas da malha se deformarem ou colapsarem. A deformação resulta em centros de Al(2e-)Ca: estruturas tipo gaiola com dois electrões localizados entre um ião Al3+ de 3 coordenadas e um ou mais iões Ca2+. As energias de um electrão correspondentes estão aproximadamente no meio do fosso de C12A7:e- banda extinguida. Alternativamente, os centros Al(2e-)Al (Fig. 2C) são formados ou devido ao colapso da malha em Tmax elevado ou, em Tmax baixo, através da deformação local de um ângulo Al-O-Al de ∼140° a ∼70°. Este último mecanismo não requer a fusão da estrutura da grelha; além disso, pode proporcionar uma oportunidade para manipular a formação de vidro por pressão variável (43). Em ambos os casos, dois iões Al3+ são trazidos um do outro para 2,6-2,8 Å, o que cria um poço de potencial profundo que aprisiona dois electrões. Os cálculos da estrutura electrónica pós-AIMD utilizando uma densidade híbrida funcional resultaram na mesma ordenação dos níveis de energia com defeito e distribuições semelhantes de densidade de electrões. Detalhes da estrutura electrónica são mostrados na Fig. S6.

Fig. S6.

(A) Densidade de estados calculada ao nível da teoria PAW-PBE para os centros Al(2e-)Ca e Al(2e-)Al em C12A7:e- amorfo obtidos por têmpera de Tmax = 2,650 K e projectados sobre as funções atómicas dos átomos constituintes Al e Ca. A densidade total de estados (DOS) para o sistema é sobreposta como uma linha negra; a diferença é devida à contribuição de iões de oxigénio em redor do centro M(2e-)M. (B) Contribuições dos átomos de Al e Ca, decompostos sobre funções do tipo s e p. A maior parte da contribuição do átomo metálico provém dos orbitais atómicos de Al 3s e 3p, consistente com o estado de ligação do tipo σ dos dois electrões em ambos os centros Al(2e-)Ca e Al(2e-)Al.

Estes defeitos de dois electrões são totalmente consistentes com a observação de que menos de 1% dos ânions de electrões dão origem a rotações não reparadas, tal como detectado pela espectroscopia de ressonância de spin de electrões (29). De facto, em Al(2e-)Al e Al(2e-)Ca, as distribuições espaciais dos electrões de spin-up e spin-down coincidem. Em contraste, os electrões spin-up e spin-down em bipolarons ocupam regiões diferentes do espaço e podem ficar mais separados uns dos outros no processo de tratamento térmico. Porque os (bi)polarons são um defeito minoritário (Fig. 2B), a concentração de giros não pareados é baixa.

De acordo com as nossas estatísticas, os bipolares formam-se se Tmax estiver abaixo ou próximo da temperatura de fusão (Tm), enquanto que os centros Al(2e-)Ca aparecem se Tmax estiver próximo de Tm ou acima dele. Em contraste, os centros de Al(2e-)Al formam-se tanto em valores baixos (1,900-2,200 K) como altos (>2,550 K) de Tmax. A sua formação em Tmax ∼ Tm parece ser suprimida em favor dos bipolarons e centros Al(2e-)Ca. Dado que Al(2e-)Al é o tipo de defeito mais estável, tal como quantificado pelas energias de um electrão, atribuímos este efeito à activação de múltiplas vias cinéticas concorrentes próximas de Tm.

Análise de correlação cruzada das propriedades termodinâmicas de C12A7:e-, trajectórias atómicas, e armadilhas de carga de electrões revela a origem microscópica do efeito dos ânions de electrões em Tg. A figura 3A mostra a velocidade atómica de átomos individuais em C12A7:e- e C12A7:O2- em média em intervalos de 2ps, em função da temperatura durante a fase de têmpera. A altas temperaturas todos os iões são móveis, com unidades de AlOx de ligação mais forte formando perto de 1.900 K, indicados pela rápida desaceleração das espécies Al e O. A temperatura de formação do vidro é determinada por ligações mais fracas envolvendo espécies de Ca, O, e ânions de electrões. A 1,100-1,300 K de difusão atómica continua em C12A7:e-, enquanto que em C12A7:O2- é insignificante. Isto é consistente com a dependência da capacidade térmica (Cv) em relação à temperatura: A electricidade sofre uma transição de fase em ∼1,150 K, enquanto que a mesma transição em C12A7:O2- ocorre a temperaturas mais elevadas, atingindo um pico próximo de 1.250 K (Fig. 3B). Adoptamos estas temperaturas como os valores Tg para os C12A7:e- e C12A7:O2-, respectivamente, e notamos que (i) estes picos de Cv ocorrem à mesma temperatura que a cessação da difusão de Ca e O e (ii) a diferença entre eles (∼100 K) é muito próxima da diferença observada. A relação entre Tg e ânions de electrões foi ainda testada substituindo-os por uma distribuição de carga estática homogénea (ρ-); não foi observada uma diminuição correspondente em Tg (Fig. 3B e Fig. S7).

Fig. 3.

(A) Distribuições de velocidade atómica (Å/fs) de átomos individuais para C12A7:e- (em cima) e C12A7:O2- (em baixo) durante o têmpera. A mobilidade dos átomos de Al cessa por T ∼ 1.900 K; os átomos Ca e O permanecem móveis até uma temperatura substancialmente mais baixa. (B) Cada uma destas transições na mobilidade corresponde a uma mudança na capacidade calorífica, correspondendo a transição de temperatura inferior a Tg. A presença de ânions de electrões diminui o Tg, e não se observa tal diminuição quando estes são substituídos por uma distribuição uniforme de carga negativa ρ-. (C) Íons de retenção de carga de electrões (círculos negros) e a quantidade total de aniões de electrões retidos perto desses iões (triângulos vermelhos). (D) Evolução das distâncias seleccionadas de Al-O e Al-Al durante a formação do centro Al(2e-)Al, também manifestada nas alterações de Qe(Al) em C.

Fig. S7.

Distribuição da velocidade atómica durante o têmpera do pseudo-electride C12A7 (Tmax = 2,870 K). Como a pseudo-electricidade não contém aniões electrónicos explicitamente tratados, a resposta deste sistema às flutuações de carga induzidas termicamente ocorre na escala temporal do movimento atómico, ou seja, na mesma escala temporal que na estequiométrica do C12A7. Assim, a temperatura aparente de transição vítrea do pseudo-electride (1.300 K) é quase equivalente à do material estequiométrico (1.250 K).

Os eventos da escala atómica que ocorrem em C12A7:e- extinto são ilustrados na Fig. 3 C e D. A dinâmica dos ânions de electrões é ilustrada na Fig. 3C (Tmax = 2,650 K), onde os círculos negros marcam os átomos de Al que prendem os electrões e Qe(Al) é a quantidade da carga de electrões somada sobre todas as espécies de Al. Como a temperatura do sistema diminui para menos de 1,500 K, apenas três iões de Al estão associados a estes electrões. Da mesma forma, as variações em Qe(Al) tornam-se pequenas a T < 1.200 K, indicando que a transferência de electrões entre as espécies de Al e Ca, bem como entre Al e os restos das gaiolas da malha cessa a esta temperatura.

Embora o movimento difusivo de Al cesse em ∼1,900 K tanto em C12A7:e- como em C12A7:O2-, os iões Al3+ contribuem para a dinâmica da malha até a temperatura do sistema se aproximar de Tg. A figura 3D mostra a distância interatómica entre um par seleccionado de iões de Al3+ durante a fase de têmpera (Tmax = 2,650 K). A alta temperatura a distância entre estes átomos oscila na proximidade de 3,5 Å. No entanto, em ∼9 ps na simulação (T ∼ 1.500 K), a distância entre estes átomos aumenta rapidamente para mais de 4,0 Å e depois diminui rapidamente para 2,7 Å. Este rearranjo estrutural resulta na formação de um centro Al(2e-)Al; a assinatura deste processo é também visível na Fig. 3C: A quantidade de carga de electrões retida por iões Al aumenta acentuadamente ao mesmo tempo que a distância Al-Al diminui. Além disso, em ∼12 ps a distância de Al-Al aumenta para ∼4 Å para cerca de 2 ps antes de diminuir novamente. Este evento é acompanhado de uma diminuição simultânea e depois, 2 ps mais tarde, de um aumento da carga de electrões aprisionados por espécies de Al.

Análise das trajectórias atómicas AIMD e distribuições da densidade de carga revela que a formação dos centros Al(2e-)Al e Al(2e-)Ca é controlada pelo movimento correlacionado dos iões O2- e Al3+, em que a etapa de formação do defeito é desencadeada pela difusão térmica de um ião O2- a partir do primeiro escudo de coordenação (tetraédrico) de um alumínio (Fig. 3D e Fig. S8). Como os iões O2 se difundem através da fusão, o número de coordenação de Al3+ varia normalmente entre 3 e 5 (Fig. S9). Em a-C12A7:O2-, a coordenação tetraédrica de Al3+ é restaurada quando outros iões de O2- se difundem e ocupam o local de oxigénio vazio ou a estrutura local rearranja desde o tetraedro de AlO4 vizinho até ao tetraedro de partilha de cantos. Em contraste, em a-C12A7:e-, os ânions de electrões localizam-se preferencialmente e rapidamente no local do O2- em falta para neutralizar a carga exposta e restaurar o ambiente tetraédrico, levando à formação dos centros Al(2e-)Al e Al(2e-)Ca. Os iões de oxigénio deslocados por ânions de electrões coordenam-se com átomos metálicos adjacentes para formar espécies hipercoordenadas, tais como Al3+ (Fig. S9).

Fig. S8.

Evolução das distâncias entre os iões de alumínio envolvidos nos centros Al(2e-)Al (A) e Al(2e-)Ca (B) e os seus vizinhos oxigénio durante o procedimento de têmpera. Mostradas com cores diferentes são as distâncias de Al-O para oxigénio que permanecem na primeira concha de coordenação de Al (preto), foram difundidas a partir da primeira concha de coordenação (pontilhada), foram difundidas na primeira concha de coordenação (cinza), foram deslocadas de entre os dois átomos metálicos, e foram substituídas por um par de electrões (azul).

Fig. S9.

(A) Números de coordenação de alumínio, ou seja, o número de vizinhos de oxigénio por Al, para C12A7:e- quenched de Tmax = 2,650 K. Três iões de alumínio foram hipoordenados no fim do quenchimento. (B) Números de coordenação para iões de alumínio específicos envolvidos na formação dos centros Al(2e-)Al e Al(2e-)Ca. A formação destes centros é indicada pelo número de coordenação que diminui para 3 e permanece hipoordenado.

Observamos que a ligação metal-metal nos centros M1(2e-)M2 (onde M1 e M2 são Al ou Ca) é consideravelmente mais fraca do que na malha M1(O2-)M2, formando elos fracos que perturbam as estruturas poliméricas Al-O e aumentam a mobilidade local no sistema, análoga ao flúor ou aos aniões hidróxidos nos vidros convencionais. Contudo, para além de serem muito mais fracos do que as ligações metal-oxigénio, os aniões electrónicos são muito mais móveis do que os aniões convencionais e podem ser facilmente deslocados. Os iões O2- que se difundem através da grade reagem com os centros M1(2e-)M2 e deslocam os electrões aprisionados quer para os restos das gaiolas da grade C12A7 quer para outros locais metálicos subcoordenados. Como a transferência de electrões ocorre a uma escala temporal muito mais rápida do que os deslocamentos atómicos, tais transferências de electrões e eventos de (re)aprisionamento alteram a superfície potencial energética local, ou seja, induzem forças que aceleram os átomos nas proximidades dos defeitos. Assim, propomos que os eventos de transferência de aniões de electrões em C12A7:e- elevem a temperatura local acima da média global, mantendo assim a fase fundida a temperaturas globais mais baixas do que em a-C12A7:O2-.

Amorphous C12A7:e- e C12A7:O2- tenham espalhamento praticamente indistinguível de raios X, difracção de neutrões, e espectros infravermelhos. No entanto, os espectros Raman de C12A7:e- mostram uma banda estreita ressonantemente melhorada com pico em ∼186 cm-1 e com forte aumento de intensidade em função do Ne (29). Estes dados fornecem-nos um ponto de referência para a validação experimental dos defeitos e mecanismos electrónicos propostos. Para testar se a banda Raman está associada a ânions electrónicos, representamos os defeitos Al(2e-)Al e Al(2e-)Ca utilizando aglomerados lineares OAl-AlO (Fig. 4A) e FCa-AlO (Fig. 4B), respectivamente, denotados para brevidade como LM-ML, onde M são metais (M = Al, Ca) e L são ligandos (L = O, F). Estes aglomerados reproduzem elementos críticos dos defeitos dos electrões em C12A7:e-: neutralidade electrostática, coordenação dos átomos metálicos por ligandos L, e localização de dois electrões entre os átomos metálicos semelhantes aos de Al(2e-)Al e Al(2e-)Ca. Importante, estes modelos permitem-nos isolar o movimento dos átomos metálicos do resto do sistema e calcular intensidades Raman ressonantes como funções das distâncias M-M. Ambos os clusters LM-ML exibem um forte pico Raman devido ao alongamento em fase da ligação M-M. À medida que a distância M-M aumenta, as intensidades dos picos aumentam e as suas frequências diminuem. Os espectros Raman na figura 4 mostram que para as distâncias M-M próximas às dos centros Al(2e-)Al e Al(2e-)Ca, as frequências de ambos os modos de alongamento são consistentes com o pico 186-cm-1 observado e o aumento ressonante no LAl-CaL é aproximadamente uma ordem de magnitude mais elevada do que no LAl-AlL. Notamos que como os estados excitados nos agregados estão a energias mais elevadas do que no sistema C12A7:e- a grosso, o realce no agregado LAl-AlL está subestimado.

Fig. 4.

(A e B) Espectros Raman simulados para modelos simplificados de centros M1(2e-)M2, O-Al-Al-O (A) e F-Ca-Al-O (B) abaixo de 457 nm de excitação. A frequência e intensidade da resposta Raman são fortemente dependentes da distância metal-metal. As respostas ressonantes (triângulos sólidos) e não ressonantes (quadrados abertos) são detalhadas em Insets. (C) Comparação da absorção experimental e simulada UV/visível em C12A7. Os centros Al(2e-)Ca e Al(2e-)Al contribuem para os picos da função dieléctrica imaginária (absorção) de C12A7:e- (linha sólida) a 3,3 eV e 4 eV, respectivamente, consistentes com o espectro experimental UV/visível de C12A7:e- (eixo direito). Os dois picos de baixa energia estão ausentes na função dieléctrica do sistema estequiométrico (linha tracejada).

A parte imaginária computorizada da função dieléctrica a granel Im(ε) para a-C12A7:e- (Tmax = 2,650 K) é comparada com o espectro de absorção óptica medido experimentalmente na Fig. 4C. Os dois picos intensos a 3,2 eV e 4,0 eV são atribuídos à transição entre as orbitais de ligação e anti-condensação dos centros Al(2e-)Ca e Al(2e-)Al, respectivamente, enquanto o pico 2,5-eV é atribuído à transferência de electrões destes defeitos para os estados de fenda associados às restantes gaiolas da malha distorcida. Os valores calculados estão em boa concordância com as bandas experimentalmente observadas com pico de 3,3 eV e 4,6 eV e uma cauda de baixa energia e consistentes com a absorção óptica de aniões de electrões em C12A7:e- cristalino (30), o que proporciona uma validação adicional dos modelos de defeitos de electrões propostos. Finalmente, notamos que o Im(ε) para a-C12A7:O2- não apresenta características de absorção óptica até ∼5 eV em total concordância com os dados experimentais (29).

Propriedades de óculos são modificadas enfraquecendo as suas redes poliméricas contínuas com (Fig. 5) dopantes que fornecem ligações iónicas não direccionais (por exemplo, Na+, Ca2+) ou quebram e terminam cadeias poliméricas (por exemplo, F-). Os aniões electrónicos fornecem um método para introduzir elos fracos numa rede de vidro, complementando a substituição convencional de aniões ou catiões. Além disso, os aniões electrónicos são capazes de induzir tais modificações em concentrações inferiores às dos modificadores de vidro convencionais devido à sua mobilidade excepcional.

Fig. 5.

Redes aleatórias contínuas de elementos estruturais fortemente ligados são modificadas pela introdução de ligações fracas (modificadores de rede), incluindo catiões, tais como Na+ e Ca2+, que induzem a formação de ligações iónicas (linhas tracejadas) ou aniões monovalentes, tais como F- e OH-, que terminam a polimerização de fragmentos de rede. Os ânions de electrões introduzem outra categoria de modificadores de rede: ligações fracas altamente móveis.

A forte dependência do Tg da concentração de ânions de electrões em C12A7 abre a possibilidade de afinar as abordagens de formação e processamento do vidro com pequenas alterações de composição, desde que a origem desta dependência seja compreendida e os mecanismos subjacentes sejam controlados. O modelo microscópico aqui apresentado revela os mecanismos da transformação de C12A7 da forma cristalina para a forma amorfa e explica a dependência de Tg da concentração de ânions de electrões; também dá uma visão dos múltiplos processos cinéticos controlados perto de Tm. Propomos que a utilização de electrões como aniões altamente móveis oferece um método promissor para atenuar as propriedades térmicas e electrónicas dos materiais amorfos formados a partir de óxidos de metais não renováveis, facilitando a concepção de vidros estruturais e funcionais e construindo sobre as recentes descobertas de outros electrões sólidos estáveis (44⇓⇓-47). Além disso, o conceito de alteração das propriedades da rede através de elos fracos altamente móveis, como os aniões electrónicos, em oposição aos elos fracos estacionários, pode ter aplicações numa variedade diversificada de redes, muito para além da ciência dos materiais não cristalinos.