Los aniones electrónicos y la temperatura de transición vítrea

Resultados y discusión

Los cambios en la estructura electrónica del C12A7 tras el calentamiento y el enfriamiento se caracterizaron utilizando las energías de un electrón asociadas a la parte superior de la banda de valencia (VB) del O 2p y a varios estados inferiores de la BCC. En la Fig. S2 se muestran dos casos representativos de C12A7:e- (x = 1). Para la temperatura máxima (Tmax) de 1.910 K, el C12A7:e- cristalino no se fundió dentro del tiempo de simulación. No se produjeron fluctuaciones significativas en los niveles de energía, con una notable excepción en ∼7 ps en la ejecución de la MD, donde la energía de uno de los estados ocupados disminuyó en más de 1 eV debido a la formación de un centro de defecto en el que dos electrones quedaron atrapados entre dos especies de Al-un centro de Al(2e-)Al. Por el contrario, a Tmáx = 2.650 K, las energías fluctúan hasta bien entrada la etapa de apagado de la simulación. Las distribuciones de carga y las funciones de correlación por pares (Figs. S3 y S4) indican que el sistema se fundió y luego se solidificó durante esta ejecución de MD, mientras que los cuatro electrones se localizaron en dos centros de defectos: Al(2e-)Al y Al(2e-)Ca. La transición de fase de sólido a fundido y el enfriamiento se discuten más a fondo en la información de apoyo.

Fig. S2.

Energías de un electrón para las trayectorias de dinámica molecular de calor-compresión-apagado en C12A7:e- para Tmax = 1.910 K (Arriba) y 2.650 K (Abajo). La energía cinética inicial se añadió en un solo pulso en el primer paso de tiempo. Las energías de los electrones de espín ascendente se muestran como líneas sólidas y las de los electrones de espín descendente se muestran como líneas punteadas (sólo arriba); las diferencias de energía entre los estados de espín fueron insignificantes. Los electrones en exceso ocupan los estados entre el VBM y el CBM y forman bipolarons, estados de defecto Al(2e-)Al y Al(2e-)Ca (Fig. 2 del texto principal).

Fig. S3.

Transición sólido-fusión en C12A7:e-. (A) Función de distribución radial gAl-Al(r) después del equilibrio y la compresión de la red a la densidad de masa de a-C12A7:e-. (B) La presión interna negativa indica la compresión espontánea de la red a temperaturas elevadas, siendo más favorable por encima de 2.000 K para el electruro. (C) La localización del exceso de electrones cerca de los átomos de Al se cuantifica utilizando el número de especies de Al con carga iónica inferior a +3,0 |e|. Dicha localización de carga es un evento raro/transitorio a Tmáx por debajo de 2.310 K y un evento frecuente/persistente a Tmáx de 2.310 K y por encima, indicando la formación de centros de electrones estables o metaestables.

Fig. S4.

Estructuras de temple en C12A7:e-. (A) Funciones de distribución radial gAl-Al(r) para varias estructuras de C12A7:e- al final de la etapa de temple (T ∼ 100 K). Las funciones de distribución radial para los sistemas en los que se produjo la fusión se indican con líneas punteadas. (B) Dependencia de la presión interna con la temperatura durante el enfriamiento isocórico para varios valores de Tmax.

Se realizaron simulaciones similares para siete valores de Tmax. Las energías totales y las densidades de masa resultantes se comparan en la Fig. 2A. Para Tmáx > 2.400 K la densidad calculada del material fue ∼15% mayor que para Tmáx < 2.400 K. Aunque es atípico para un vidrio, que es típicamente menos denso que el material cristalino correspondiente (4, 42), es coherente con la diferencia de densidad entre el C12A7:e- amorfo y cristalino observada experimentalmente (29), que atribuimos al colapso del entramado de la red y a la pérdida del espacio de la jaula del entramado. El cambio topológico se evidencia por la pérdida de los anillos de seis miembros Al-O-Al-O-Ca-O (Fig. 2A, Inset) que conectan las jaulas vecinas en el cristal y la aparición de otros tipos de anillos de seis miembros; los cambios correspondientes de la distribución de los anillos de cuatro miembros se muestran en la Fig. S5. La densidad se correlaciona con la energía interna del material: Las estructuras más compactas corresponden a mayores desviaciones del C12A7:e- cristalino y son menos estables termodinámicamente (Fig. 2A).

Fig. 2.

Propiedades macroscópicas y microscópicas del C12A7:e- apagado. (A) La estabilidad termodinámica (eje de la izquierda), la densidad de masa (eje de la derecha) y la distribución de anillos de 6 miembros (Inset) muestran la clara distinción (a Tmax+ ∼ 2.450 K) entre a-C12A7:e- y el C12A7:e- cristalino distorsionado térmicamente. (B) Energías de un electrón: parte superior de la banda de O 2p (líneas negras), parte inferior de la banda de conducción (líneas rojas) y estados de anión de electrones. (C) Distribuciones de la densidad de carga en los centros de defectos de electrones: bipolares formados por dos electrones de espín acoplado localizados en dos jaulas vecinas, centros de Al(2e-)Ca y Al(2e-)Al donde los dos electrones de espín acoplado están confinados entre los iones Al3+ y Ca2+ subcoordinados.

Fig. S5.

Distribución de los anillos de 4 y 6 miembros en el C12A7:e- casi cristalino (Tmáx = 1.910 K) y en el a-C12A7:e- (Tmáx = 2.650 K) después del enfriamiento. La separación en estructuras ricas en calcio y aluminio en a-C12A7:e- es menos clara que en las estructuras de anillos de 6 miembros, pero sigue siendo evidente. Las estequiometrías de los anillos presentes en el material amorfo pero no en el cristal se indican con marcadores negros.

Los aniones de los electrones en el C12A7:e- templado se localizan en tres tipos de defectos; las correspondientes energías de un electrón relativas a los bordes de banda se muestran en la Fig. 2B y la estructura local de los centros de electrones en la Fig. 2C. Los bipolares, es decir, los pares de electrones con espín acoplado localizados en dos jaulas distorsionadas vecinas, se parecen mucho a los pares de electrones polares en el C12A7:e- cristalino (16, 27). Los electrones con espín arriba y espín abajo tienen distribuciones de densidad de carga similares y energías de un electrón indistinguibles, situadas a varias décimas de electronvoltio del mínimo de la banda de conducción (CB). La formación de bipolones se suprime si las jaulas de la red se deforman o colapsan. La deformación da lugar a centros de Al(2e-)Ca: estructuras tipo jaula con dos electrones localizados entre un ion Al3+ de 3 coordenadas y uno o más iones Ca2+. Las correspondientes energías de un electrón se encuentran aproximadamente en el centro de la brecha de banda C12A7:e- apagada. Alternativamente, los centros Al(2e-)Al (Fig. 2C) se forman bien por el colapso de la red a alta Tmáx o, a baja Tmáx, mediante la deformación local de un ángulo Al-O-Al de ∼140° a ∼70°. Este último mecanismo no requiere la fusión del entramado de la red; además, puede proporcionar una oportunidad para manipular la formación del vidrio variando la presión (43). En ambos casos, dos iones de Al3+ se acercan a 2,6-2,8 Å uno del otro, lo que crea un pozo de potencial profundo que atrapa dos electrones. Los cálculos de la estructura electrónica posteriores al AIMD utilizando un funcional de densidad híbrido dieron como resultado el mismo ordenamiento de los niveles de energía del defecto y distribuciones de densidad electrónica similares. Los detalles de la estructura electrónica se muestran en la Fig. S6.

Fig. S6.

(A) Densidad de estados calculada en el nivel teórico PAW-PBE para los centros Al(2e-)Ca y Al(2e-)Al en el C12A7:e- amorfo obtenido por quenching a partir de Tmax = 2.650 K y proyectado sobre las funciones atómicas de los átomos de Al y Ca constituyentes. La densidad de estados (DOS) total del sistema se superpone como línea negra; la diferencia se debe a la contribución de los iones de oxígeno que rodean el centro M(2e-)M. (B) Contribuciones de los átomos de Al y Ca, descompuestas en funciones de tipo s y de tipo p. La mayor parte de la contribución de los átomos de metal proviene de los orbitales atómicos 3s y 3p del Al, lo que es coherente con el estado de enlace de tipo σ de los dos electrones en los centros Al(2e-)Ca y Al(2e-)Al.

Estos defectos de dos electrones son totalmente coherentes con la observación de que menos del 1% de los aniones de los electrones dan lugar a espines no apareados, como se detecta mediante espectroscopia de resonancia de espín de electrones (29). De hecho, en el Al(2e-)Al y en el Al(2e-)Ca las distribuciones espaciales de los electrones de espín ascendente y descendente coinciden. Por el contrario, los electrones de espín ascendente y descendente en los bipolares ocupan regiones diferentes del espacio y pueden separarse más entre sí en el proceso de tratamiento térmico. Dado que los (bi)polarons son un defecto minoritario (Fig. 2B), la concentración de espines no apareados es baja.

De acuerdo con nuestras estadísticas, los bipolarons se forman si Tmáx está por debajo o cerca de la temperatura de fusión (Tm), mientras que los centros de Al(2e-)Ca aparecen si Tmáx está cerca o por encima de ella. En cambio, los centros de Al(2e-)Al se forman tanto a valores bajos (1.900-2.200 K) como altos (>2.550 K) de Tmax. Su formación a Tmax ∼ Tm parece estar suprimida en favor de los bipolarons y los centros de Al(2e-)Ca. Dado que el Al(2e-)Al es el tipo de defecto más estable, cuantificado por las energías de un electrón, atribuimos este efecto a la activación de múltiples vías cinéticas en competencia cerca de Tm.

El análisis de correlación cruzada de las propiedades termodinámicas del C12A7:e- apagado, las trayectorias atómicas y el atrapamiento de carga de los electrones revela el origen microscópico del efecto de los aniones de los electrones en Tg. La Fig. 3A muestra la velocidad atómica de átomos individuales en el C12A7:e- y el C12A7:O2- promediada en intervalos de 2 s, en función de la temperatura durante la etapa de enfriamiento. A altas temperaturas todos los iones son móviles, formándose unidades de AlOx con enlaces más fuertes cerca de 1.900 K, lo que se indica por la rápida desaceleración de las especies de Al y O. La temperatura de formación del vidrio está determinada por enlaces más débiles que implican a las especies de Ca, O y aniones electrónicos. A 1.100-1.300 K la difusión atómica continúa en C12A7:e-, mientras que es insignificante en C12A7:O2-. Esto es coherente con la dependencia de la temperatura de la capacidad calorífica (Cv): El electruro experimenta una transición de fase a ∼1.150 K, mientras que la misma transición en C12A7:O2- se produce a temperaturas más altas, alcanzando un máximo cerca de 1.250 K (Fig. 3B). Adoptamos estas temperaturas como los valores de Tg para el C12A7:e- y el C12A7:O2-, respectivamente, y observamos que (i) estos picos de Cv se producen a la misma temperatura que el cese de la difusión de Ca y O y (ii) la diferencia entre ellos (∼100 K) es muy cercana a la diferencia observada. La relación entre la Tg y los aniones de los electrones se probó además sustituyéndolos por una distribución de carga estática homogénea (ρ-); no se observó la correspondiente disminución de la Tg (Fig. 3B y Fig. S7).

Fig. 3.

(A) Distribuciones de velocidad atómica (Å/fs) de átomos individuales para C12A7:e- (Arriba) y C12A7:O2- (Abajo) durante el enfriamiento. La movilidad de los átomos de Al cesa a T ∼ 1.900 K; los átomos de Ca y O siguen siendo móviles hasta una temperatura sustancialmente inferior. (B) Cada una de estas transiciones en la movilidad corresponde a un cambio en la capacidad calorífica, correspondiendo la transición de menor temperatura a Tg. La presencia de aniones electrónicos disminuye la Tg, y no se observa tal disminución cuando se sustituyen por una distribución de carga negativa uniforme ρ-. (C) Iones de Al atrapando carga de electrones (círculos negros) y la cantidad total de aniones de electrones atrapados cerca de estos iones (triángulos rojos). (D) Evolución de las distancias seleccionadas de Al-O y Al-Al durante la formación del centro de Al(2e-)Al, también manifestada en los cambios de Qe(Al) en C.

Fig. S7.

Distribución de la velocidad atómica durante el enfriamiento para el pseudoelectrido C12A7 (Tmáx = 2.870 K). Debido a que el pseudoelectruro no contiene aniones electrónicos explícitamente tratados, la respuesta de este sistema a las fluctuaciones de carga inducidas térmicamente tiene lugar en la escala de tiempo del movimiento atómico, es decir, en la misma escala de tiempo que en el C12A7 estequiométrico. Por lo tanto, la temperatura de transición vítrea aparente del pseudoelectruro (1.300 K) es casi equivalente a la del material estequiométrico (1.250 K).

Los eventos a escala atómica que ocurren en el C12A7:e- apagado se ilustran en la Fig. 3 C y D. La dinámica de los aniones de electrones se ilustra en la Fig. 3C (Tmáx = 2.650 K), donde los círculos negros marcan los átomos de Al que atrapan electrones y Qe(Al) es la cantidad de carga de electrones sumada sobre todas las especies de Al. A medida que la temperatura del sistema disminuye por debajo de 1.500 K, sólo tres iones de Al se asocian a estos electrones. De forma similar, las variaciones en Qe(Al) se vuelven pequeñas a T < 1.200 K, lo que indica que la transferencia de electrones entre las especies de Al y Ca, así como entre el Al y los restos de las jaulas de la red, cesa a esta temperatura.

Aunque el movimiento difusivo del Al cesa a ∼1.900 K tanto en C12A7:e- como en C12A7:O2-, los iones Al3+ contribuyen a la dinámica de la red hasta que la temperatura del sistema se aproxima a Tg. La Fig. 3D muestra la distancia interatómica entre un par seleccionado de iones Al3+ durante la etapa de enfriamiento (Tmáx = 2.650 K). A alta temperatura, la distancia entre estos átomos oscila en las proximidades de 3,5 Å. Sin embargo, a ∼9 ps en la ejecución de la simulación (T ∼ 1.500 K), la distancia entre estos átomos aumenta rápidamente a más de 4,0 Å y luego disminuye rápidamente a 2,7 Å. Este reordenamiento estructural resulta en la formación de un centro de Al(2e-)Al; la firma de este proceso también es visible en la Fig. 3C: La cantidad de carga de electrones atrapada por los iones de Al aumenta bruscamente al mismo tiempo que la distancia Al-Al disminuye. Además, en ∼12 ps la distancia Al-Al aumenta hasta ∼4 Å durante unos 2 ps antes de volver a disminuir. Este evento va acompañado de una disminución simultánea y luego, 2 ps después, de un aumento de la carga de electrones atrapados por las especies de Al.

El análisis de las trayectorias atómicas AIMD y de las distribuciones de densidad de carga revela que la formación de los centros Al(2e-)Al y Al(2e-)Ca está controlada por el movimiento correlacionado de los iones O2- y Al3+, por lo que el paso de formación del defecto se desencadena por la difusión impulsada térmicamente de un ion O2- desde la primera capa de coordinación (tetraédrica) de un aluminio (Fig. 3D y Fig. S8). A medida que los iones O2- se difunden a través de la masa fundida, el número de coordinación del Al3+ suele variar entre 3 y 5 (Fig. S9). En a-C12A7:O2-, la coordinación tetraédrica del Al3+ se restablece cuando otro ión O2- se difunde y ocupa el sitio de oxígeno vacante o cuando la estructura local se reordena, pasando de tetraedros de AlO4 vecinos que comparten esquina a tetraedros que comparten borde. Por el contrario, en a-C12A7:e-, los aniones de electrones se localizan preferentemente y con rapidez en el sitio del O2- que falta para neutralizar la carga expuesta y restaurar el entorno tetraédrico, lo que conduce a la formación de centros de Al(2e-)Al y Al(2e-)Ca. Los iones de oxígeno desplazados por los aniones electrónicos se coordinan con los átomos metálicos adyacentes para formar especies hipercoordinadas como el Al3+ de 5 coordenadas (Fig. S9).

Fig. S8.

Evolución de las distancias entre los iones de aluminio implicados en los centros Al(2e-)Al (A) y Al(2e-)Ca (B) y sus vecinos de oxígeno durante el procedimiento de enfriamiento. Se muestran con diferentes colores las distancias Al-O para el oxígeno que permanece en la primera cáscara de coordinación del Al (negro), se difundió fuera de la primera cáscara de coordinación (punteado), se difundió dentro de la primera cáscara de coordinación (gris), se desplazó de entre los dos átomos de metal, y fue reemplazado por un par de electrones (azul).

Fig. S9.

(A) Números de coordinación del aluminio, es decir, el número de vecinos de oxígeno por Al, para C12A7:e- apagado desde Tmax = 2.650 K. Tres iones de aluminio estaban hipo-coordinados al final del apagado. (B) Números de coordinación para iones de aluminio específicos implicados en la formación de centros Al(2e-)Al y Al(2e-)Ca. La formación de estos centros se indica por el número de coordinación que disminuye a 3 y permanece hipo-coordinado.

Notamos que el enlace metal-metal en los centros M1(2e-)M2 (donde M1 y M2 son Al o Ca) es considerablemente más débil que el de la red M1(O2-)M2, formando enlaces débiles que interrumpen las estructuras poliméricas de Al-O y aumentan la movilidad local en el sistema, de forma análoga a los aniones fluoruro o hidróxido en los vidrios convencionales. Sin embargo, además de ser mucho más débiles que los enlaces metal-oxígeno, los aniones electrónicos son mucho más móviles que los aniones convencionales y pueden desplazarse fácilmente. Los iones O2- que se difunden a través de la red reaccionan con los centros M1(2e-)M2 y desplazan los electrones atrapados a los restos de las jaulas de la red C12A7 o a otros sitios metálicos subcoordinados. Dado que la transferencia de electrones se produce en una escala de tiempo mucho más rápida que los desplazamientos atómicos, tales eventos de transferencia y (re)atrapamiento de electrones cambian la superficie de energía potencial local, es decir, inducen fuerzas que aceleran los átomos en las proximidades de los defectos. Por lo tanto, proponemos que los eventos de transferencia de aniones de electrones en C12A7:e- elevan la temperatura local por encima de la media global, manteniendo así la fase fundida a temperaturas globales más bajas que en a-C12A7:O2-.

Los espectros de dispersión de rayos X, difracción de neutrones e infrarrojos de los C12A7:e- y C12A7:O2- amórficos son prácticamente indistinguibles. Sin embargo, los espectros Raman del C12A7:e- muestran una banda estrecha resonantemente realzada que alcanza un pico en ∼186 cm-1 y que aumenta fuertemente su intensidad en función del Ne (29). Estos datos nos proporcionan un punto de referencia para la validación experimental de los defectos y mecanismos electrónicos propuestos. Para comprobar si la banda Raman está asociada a los aniones de los electrones, representamos los defectos Al(2e-)Al y Al(2e-)Ca utilizando clusters lineales OAl-AlO (Fig. 4A) y FCa-AlO (Fig. 4B), respectivamente, denotados por brevedad como LM-ML, donde M son metales (M = Al, Ca) y L son ligandos (L = O, F). Estas agrupaciones reproducen elementos críticos de los defectos de electrones en C12A7:e-: neutralidad electrostática, coordinación de los átomos de metal por los ligandos L, y localización de dos electrones entre los átomos de metal similar a la de Al(2e-)Al y Al(2e-)Ca. Es importante destacar que estos modelos nos permiten aislar el movimiento de los átomos metálicos del resto del sistema y calcular las intensidades Raman resonantes como funciones de las distancias M-M. Ambos clusters LM-ML presentan un fuerte pico Raman debido al estiramiento en fase del enlace M-M. A medida que aumenta la distancia M-M, las intensidades de los picos aumentan y sus frecuencias disminuyen. Los espectros Raman de la Fig. 4 muestran que para las distancias M-M cercanas a las de los centros Al(2e-)Al y Al(2e-)Ca, las frecuencias de ambos modos de estiramiento son consistentes con el pico observado de 186-cm-1 y el aumento resonante en LAl-CaL es aproximadamente un orden de magnitud mayor que en LAl-AlL. Observamos que debido a que los estados excitados en los clústeres se encuentran a energías más altas que en el sistema C12A7:e-, la mejora en el clúster LAl-AlL está subestimada.

Fig. 4.

(A y B) Espectros Raman simulados para modelos simplificados de centros M1(2e-)M2, O-Al-Al-O (A) y F-Ca-Al-O (B) bajo excitación de 457-nm. La frecuencia y la intensidad de la respuesta Raman dependen en gran medida de la distancia metal-metal. Las respuestas resonantes (triángulos sólidos) y no resonantes (cuadrados abiertos) se detallan en los recuadros. (C) Comparación de la absorción UV/visible experimental y simulada en C12A7. Los centros Al(2e-)Ca y Al(2e-)Al contribuyen a los picos en la función dieléctrica imaginaria (absorción) de C12A7:e- (línea sólida) a 3,3 eV y 4 eV, respectivamente, consistentes con el espectro UV/visible experimental de C12A7:e- (eje derecho). Los dos picos de baja energía están ausentes en la función dieléctrica del sistema estequiométrico (línea discontinua).

La parte imaginaria calculada de la función dieléctrica de la masa Im(ε) para a-C12A7:e- (Tmax = 2.650 K) se compara con el espectro de absorción óptica medido experimentalmente en la Fig. 4C. Los dos picos intensos a 3,2 eV y 4,0 eV se asignan a la transición entre los orbitales de enlace y antienlace de los centros Al(2e-)Ca y Al(2e-)Al, respectivamente, mientras que el pico de 2,5 eV se atribuye a la transferencia de electrones desde estos defectos a los estados de hueco asociados a las restantes jaulas de red distorsionadas. Los valores calculados están en buena concordancia con las bandas observadas experimentalmente con picos de 3,3 eV y 4,6 eV y una cola de baja energía, y son consistentes con la absorción óptica de los aniones de electrones en el C12A7:e- cristalino (30), lo que proporciona una validación adicional de los modelos de defectos de electrones propuestos. Por último, observamos que la Im(ε) para a-C12A7:O2- no muestra características de absorción óptica hasta ∼5 eV, en completo acuerdo con los datos experimentales (29).

Las propiedades de los vidrios se modifican debilitando sus redes poliméricas continuas con (Fig. 5) dopantes que proporcionan enlaces iónicos no direccionales (por ejemplo, Na+, Ca2+) o rompen y terminan las cadenas poliméricas (por ejemplo, F-). Los aniones electrónicos proporcionan un método para introducir enlaces débiles en una red de vidrio, complementando la sustitución convencional de aniones o cationes. Además, los aniones electrónicos son capaces de inducir tales modificaciones a concentraciones más bajas que los modificadores de vidrio convencionales debido a su excepcional movilidad.

Fig. 5.

Las redes aleatorias continuas de elementos estructurales fuertemente enlazados se modifican introduciendo enlaces débiles (modificadores de red), incluyendo cationes, como Na+ y Ca2+, que inducen la formación de enlaces iónicos (líneas discontinuas) o aniones monovalentes, como F- y OH-, que terminan la polimerización de los fragmentos de la red. Los aniones electrónicos introducen otra categoría de modificadores de la red: los enlaces débiles altamente móviles.

La fuerte dependencia de la Tg de la concentración de aniones electrónicos en el C12A7 abre la posibilidad de afinar los enfoques de formación y procesamiento del vidrio con pequeños cambios de composición, siempre que se comprenda el origen de esta dependencia y se controlen los mecanismos subyacentes. El modelo microscópico presentado aquí revela los mecanismos de transformación del C12A7 de la forma cristalina a la amorfa y explica la dependencia de la Tg de la concentración de aniones de electrones; también da una idea de los múltiples procesos controlados cinéticamente cerca de la Tm. Proponemos que el uso de electrones como aniones altamente móviles ofrece un método prometedor para atenuar las propiedades térmicas y electrónicas de los materiales amorfos formados a partir de óxidos de metales no reducibles, facilitando el diseño de vidrios estructurales y funcionales y aprovechando los recientes descubrimientos de otros electrones sólidos estables (44⇓⇓-47). Además, el concepto de alterar las propiedades de la red a través de enlaces débiles altamente móviles, como los aniones de electrones, en contraposición a los enlaces débiles estacionarios, puede tener aplicaciones en una diversa variedad de redes, mucho más allá de la ciencia de los materiales no cristalinos.