Anions d’électrons et température de transition vitreuse

Résultats et discussion

Les changements de structure électronique de C12A7 après chauffage et trempe ont été caractérisés en utilisant les énergies d’un électron associées au sommet de la bande de valence (VB) de O 2p et à plusieurs états les plus bas de la CCB. Deux cas représentatifs pour C12A7:e- (x = 1) sont présentés dans la figure S2. Pour la température maximale (Tmax) de 1,910 K, le C12A7:e- cristallin n’a pas fondu pendant le temps de simulation. Aucune fluctuation significative ne s’est produite dans les niveaux d’énergie, avec une exception notable à ∼7 ps dans l’exécution du MD, où l’énergie de l’un des états occupés a diminué de plus de 1 eV en raison de la formation d’un centre de défaut dans lequel deux électrons ont été piégés entre deux espèces Al – un centre Al(2e-)Al. En revanche, à Tmax = 2 650 K, les énergies fluctuent jusqu’à un stade avancé de l’extinction de la simulation. Les distributions de charge et les fonctions de corrélation par paire (figures S3 et S4) indiquent que le système a fondu puis s’est solidifié au cours de ce cycle de MD, tandis que les quatre électrons se sont localisés dans deux centres de défauts : Al(2e-)Al et Al(2e-)Ca. La transition de phase solide-fondue et la trempe sont discutées plus en détail dans les informations complémentaires.

Fig. S2.

Energies d’un électron pour les trajectoires de dynamique moléculaire chaleur-compression-trempe sur C12A7:e- pour Tmax = 1 910 K (en haut) et 2 650 K (en bas). L’énergie cinétique initiale a été ajoutée en une seule impulsion au premier pas de temps. Les énergies des électrons de spin-up sont représentées par des lignes pleines et celles des électrons de spin-down par des lignes pointillées (en haut uniquement) ; les différences d’énergie entre les états de spin étaient négligeables. Les électrons en excès occupent les états entre le VBM et le CBM et forment des bipolarons, des états de défaut Al(2e-)Al et Al(2e-)Ca (Fig. 2 du texte principal).

Fig. S3.

Transition solide-fondu dans C12A7:e-. (A) Fonction de distribution radiale gAl-Al(r) après équilibrage et compression du réseau à la densité massique a-C12A7:e-. (B) La pression interne négative indique une compression spontanée du réseau à des températures élevées, devenant plus favorable au-dessus de 2 000 K pour l’électride. (C) La localisation des électrons en excès près des atomes d’Al est quantifiée en utilisant le nombre d’espèces d’Al ayant une charge ionique inférieure à +3,0 |e|. Une telle localisation de charge est un événement rare/transitoire à Tmax inférieure à 2 310 K et un événement fréquent/persistant à Tmax de 2 310 K et plus, indiquant la formation de centres d’électrons stables ou métastables.

Fig. S4.

Structures trempées dans C12A7:e-. (A) Fonctions de distribution radiale gAl-Al(r) pour plusieurs structures C12A7:e- à la fin de l’étape de trempe (T ∼ 100 K). Les fonctions de distribution radiale pour les systèmes dans lesquels la fusion s’est produite sont indiquées par des lignes pointillées. (B) Dépendance de la pression interne en fonction de la température pendant la trempe isochorique pour plusieurs valeurs de Tmax.

Des simulations similaires ont été réalisées pour sept valeurs de Tmax. Les énergies totales et les densités de masse résultantes sont comparées sur la figure 2A. Pour Tmax > 2 400 K, la densité calculée du matériau était ∼15% plus élevée que celle pour Tmax < 2 400 K. Bien qu’atypique pour un verre, qui est généralement moins dense que le matériau cristallin correspondant (4, 42), elle est cohérente avec la différence de densité entre le C12A7:e- amorphe et cristallin observée expérimentalement (29), que nous attribuons à l’effondrement de la trame du réseau et à la perte de l’espace de la cage du réseau. Le changement de topologie est mis en évidence par la perte des anneaux Al-O-Al-O-Ca-O à six chaînons (Fig. 2A, encadré) reliant les cages voisines dans le cristal et l’apparition d’autres types d’anneaux à six chaînons ; les changements correspondants de la distribution des anneaux à quatre chaînons sont présentés dans la Fig. S5. La densité est en corrélation avec l’énergie interne du matériau : Les structures plus compactes correspondent à des écarts plus importants par rapport au C12A7:e- cristallin et sont moins stables thermodynamiquement (Fig. 2A).

Fig. 2.

Propriétés macroscopiques et microscopiques de la C12A7:e- trempée. (A) La stabilité thermodynamique (axe de gauche), la densité de masse (axe de droite) et la distribution des cycles à 6 chaînons (Encart) montrent la distinction claire (à Tmax+ ∼ 2 450 K) entre a-C12A7:e- et C12A7:e- cristallin thermiquement déformé. (B) Energies d’un électron : haut de la bande O 2p (lignes noires), bas de la bande de conduction (lignes rouges), et états anioniques électroniques. (C) Distributions de la densité de charge dans les centres de défauts électroniques : bipolaron formé par deux électrons couplés en spin localisés dans deux cages voisines, centres Al(2e-)Ca et Al(2e-)Al où les deux électrons couplés en spin sont confinés entre les ions Al3+ et Ca2+ sous-coordonnés.

Fig. S5.

Distribution des cycles à 4 et 6 chaînons dans les C12A7:e- (Tmax = 1 910 K) et a-C12A7:e- (Tmax = 2 650 K) quasi cristallins après trempe. La séparation en structures riches en calcium et riches en aluminium dans l’a-C12A7:e- est moins distincte que pour les structures cycliques à 6 chaînons, mais reste évidente. Les stœchiométries des cycles présentes dans le matériau amorphe mais pas dans le cristal sont indiquées par des marqueurs noirs.

Les anions électroniques dans le C12A7:e- trempé se localisent dans trois types de défauts ; les énergies correspondantes d’un électron par rapport aux bords de bande sont indiquées sur la figure 2B et la structure locale des centres électroniques sur la figure 2C. Les bipolarons, c’est-à-dire les paires d’électrons couplés en spin localisées dans deux cages distordues voisines, ressemblent beaucoup aux paires de polarons électroniques dans le C12A7:e- cristallin (16, 27). Les électrons de spin supérieur et de spin inférieur ont des distributions de densité de charge similaires et des énergies d’un électron indiscernables, situées à quelques dixièmes d’électronvolt du minimum de la bande de conduction (BC). La formation de bipolarons est supprimée si les cages du réseau se déforment ou s’effondrent. La déformation donne lieu à des centres Al(2e-)Ca : des structures en forme de cage avec deux électrons localisés entre un ion Al3+ à trois coordinations et un ou plusieurs ions Ca2+. Les énergies correspondantes d’un électron se situent approximativement au milieu de la bande interdite C12A7:e- éteinte. Alternativement, les centres Al(2e-)Al (Fig. 2C) sont formés soit en raison de l’effondrement du réseau à haute Tmax, soit, à basse Tmax, via une déformation locale d’un angle Al-O-Al de ∼140° à ∼70°. Ce dernier mécanisme ne nécessite pas la fusion de la trame du réseau ; de plus, il peut offrir une opportunité de manipuler la formation du verre en faisant varier la pression (43). Dans les deux cas, deux ions Al3+ sont amenés à 2,6-2,8 Å l’un de l’autre, ce qui crée un puits de potentiel profond qui piège deux électrons. Les calculs de structure électronique post-AIMD utilisant une fonctionnelle de densité hybride ont donné le même ordre des niveaux d’énergie des défauts et des distributions de densité électronique similaires. Les détails de la structure électronique sont présentés dans la figure S6.

Figure S6.

(A) Densité d’états calculée au niveau de théorie PAW-PBE pour les centres Al(2e-)Ca et Al(2e-)Al dans la C12A7:e- amorphe obtenue par trempe à partir de Tmax = 2 650 K et projetée sur les fonctions atomiques des atomes Al et Ca constitutifs. La densité d’états (DOS) totale du système est superposée sous forme de ligne noire ; la différence est due à la contribution des ions oxygène entourant le centre M(2e-)M. (B) Contributions des atomes d’Al et de Ca, décomposées sur les fonctions de type s et de type p. La plupart de la contribution de l’atome métallique provient des orbitales atomiques Al 3s et 3p, ce qui est cohérent avec l’état de liaison de type σ des deux électrons dans les centres Al(2e-)Ca et Al(2e-)Al.

Ces défauts à deux électrons sont tout à fait cohérents avec l’observation que moins de 1 % des anions électroniques donnent lieu à des spins non appariés, comme détecté par spectroscopie de résonance de spin électronique (29). En effet, dans Al(2e-)Al et Al(2e-)Ca, les distributions spatiales des électrons à spin élevé et à spin faible coïncident. En revanche, les électrons de spin-up et de spin-down dans les bipolarons occupent différentes régions de l’espace et peuvent se séparer davantage les uns des autres au cours du processus de traitement thermique. Comme les (bi)polarons constituent un défaut minoritaire (figure 2B), la concentration de spins non appariés est faible.

Selon nos statistiques, les bipolarons se forment si Tmax est inférieure ou proche de la température de fusion (Tm), tandis que les centres Al(2e-)Ca apparaissent si Tmax est proche de Tm ou supérieure à celle-ci. En revanche, les centres Al(2e-)Al se forment à la fois à des valeurs faibles (1 900-2 200 K) et élevées (>2 550 K) de Tmax. Leur formation à Tmax ∼ Tm semble être supprimée au profit des bipolarons et des centres Al(2e-)Ca. Étant donné que Al(2e-)Al est le type de défaut le plus stable, tel que quantifié par les énergies d’un électron, nous attribuons cet effet à l’activation de multiples voies cinétiques concurrentes près de Tm.

L’analyse en corrélation croisée des propriétés thermodynamiques de C12A7:e- éteint, des trajectoires atomiques et du piégeage des charges électroniques révèle l’origine microscopique de l’effet des anions électroniques sur Tg. La figure 3A montre la vitesse atomique des atomes individuels dans C12A7:e- et C12A7:O2- en moyenne sur des intervalles de 2ps, en fonction de la température pendant l’étape de trempe. À des températures élevées, tous les ions sont mobiles, avec des unités AlOx plus fortement liées se formant près de 1 900 K, ce qui est indiqué par le ralentissement rapide des espèces Al et O. La température de formation du verre est déterminée par des liaisons plus faibles impliquant Ca, O et les espèces anioniques électroniques. À 1 100-1 300 K, la diffusion atomique continue dans C12A7:e-, alors qu’elle est négligeable dans C12A7:O2-. Ceci est cohérent avec la dépendance en température de la capacité thermique (Cv) : L’électride subit une transition de phase à ∼1 150 K, alors que la même transition dans C12A7:O2- se produit à des températures plus élevées, atteignant un pic près de 1 250 K (Fig. 3B). Nous adoptons ces températures comme valeurs de Tg pour les C12A7:e- et C12A7:O2-, respectivement, et notons que (i) ces pics de Cv se produisent à la même température que l’arrêt de la diffusion du Ca et de l’O et (ii) la différence entre eux (∼100 K) est très proche de la différence observée. La relation entre la Tg et les anions électroniques a été testée plus avant en les remplaçant par une distribution de charge statique homogène (ρ-) ; aucune diminution correspondante de la Tg n’a été observée (Fig. 3B et Fig. S7).

Fig. 3.

(A) Distributions de la vitesse atomique (Å/fs) des atomes individuels pour C12A7:e- (Haut) et C12A7:O2- (Bas) pendant la trempe. La mobilité des atomes d’Al cesse à T ∼ 1 900 K ; les atomes de Ca et de O restent mobiles jusqu’à une température nettement inférieure. (B) Chacune de ces transitions de mobilité correspond à un changement de capacité thermique, la transition à plus basse température correspondant à Tg. La présence d’anions d’électrons diminue la Tg, et aucune diminution de ce type n’est observée lorsqu’ils sont remplacés par une distribution uniforme de charges négatives ρ-. (C) Ions Al piégeant la charge électronique (cercles noirs) et la quantité totale d’anions électroniques piégés près de ces ions (triangles rouges). (D) Évolution de certaines distances Al-O et Al-Al pendant la formation du centre Al(2e-)Al, également manifestée par les changements de Qe(Al) en C.

Fig. S7.

Distribution de la vitesse atomique pendant la trempe pour le pseudoélectride C12A7 (Tmax = 2 870 K). Étant donné que le pseudo-électride ne contient pas d’anions électroniques explicitement traités, la réponse de ce système aux fluctuations de charge induites par la chaleur a lieu sur l’échelle de temps du mouvement atomique, c’est-à-dire sur la même échelle de temps que dans le C12A7 stœchiométrique. Par conséquent, la température de transition vitreuse apparente du pseudo-électride (1 300 K) est presque équivalente à celle du matériau stœchiométrique (1 250 K).

Les événements à l’échelle atomique se produisant dans le C12A7:e- éteint sont illustrés dans les Fig. 3 C et D. La dynamique des anions d’électrons est illustrée sur la figure 3C (Tmax = 2 650 K), où les cercles noirs marquent les atomes d’Al qui piègent les électrons et Qe(Al) est la quantité de la charge électronique additionnée sur toutes les espèces d’Al. Lorsque la température du système diminue jusqu’à moins de 1 500 K, seuls trois ions Al sont associés à ces électrons. De même, les variations de Qe(Al) deviennent faibles à T < 1 200 K, ce qui indique que le transfert d’électrons entre les espèces Al et Ca ainsi qu’entre Al et les restes des cages du réseau cesse à cette température.

Bien que le mouvement diffusif de Al cesse à ∼1 900 K dans les deux C12A7:e- et C12A7:O2-, les ions Al3+ contribuent à la dynamique du réseau jusqu’à ce que la température du système approche Tg. La figure 3D montre la distance interatomique entre une paire sélectionnée d’ions Al3+ pendant la phase de trempe (Tmax = 2 650 K). À haute température, la distance entre ces atomes oscille aux alentours de 3,5 Å. Cependant, à ∼9 ps dans la simulation (T ∼ 1 500 K), la distance entre ces atomes augmente rapidement à plus de 4,0 Å, puis diminue rapidement à 2,7 Å. Ce réarrangement structurel entraîne la formation d’un centre Al(2e-)Al ; la signature de ce processus est également visible sur la figure 3C : La quantité de charge électronique piégée par les ions Al augmente fortement en même temps que la distance Al-Al diminue. De plus, à ∼12 ps, la distance Al-Al augmente jusqu’à ∼4 Å pendant environ 2 ps avant de diminuer à nouveau. Cet événement est accompagné d’une diminution simultanée puis, 2 ps plus tard, d’une augmentation de la charge électronique piégée par les espèces Al.

L’analyse des trajectoires atomiques AIMD et des distributions de densité de charge révèle que la formation des centres Al(2e-)Al et Al(2e-)Ca est contrôlée par le mouvement corrélé des ions O2- et Al3+, l’étape de formation du défaut étant déclenchée par la diffusion à commande thermique d’un ion O2- à partir de la première coquille de coordination (tétraédrique) d’un aluminium (figure 3D et figure S8). Au fur et à mesure que les ions O2- diffusent dans la masse fondue, le nombre de coordination de Al3+ varie généralement entre 3 et 5 (Fig. S9). Dans a-C12A7:O2-, la coordination tétraédrique de l’Al3+ est restaurée lorsque soit un autre ion O2- diffuse et occupe le site d’oxygène vacant, soit la structure locale se réarrange, passant de tétraèdres AlO4 voisins partageant les coins à des tétraèdres partageant les bords. En revanche, dans a-C12A7:e-, les anions électroniques se localisent préférentiellement et rapidement sur le site de l’O2- manquant pour neutraliser la charge exposée et restaurer l’environnement tétraédrique, conduisant à la formation de centres Al(2e-)Al et Al(2e-)Ca. Les ions oxygène déplacés par les anions d’électrons se coordonnent avec les atomes métalliques adjacents pour former des espèces hypercoordonnées telles que Al3+ 5-coordonné (Fig. S9).

Fig. S8.

Évolution des distances entre les ions aluminium impliqués dans les centres Al(2e-)Al (A) et Al(2e-)Ca (B) et leurs voisins oxygène pendant la procédure de trempe. Montrées avec différentes couleurs sont les distances Al-O pour l’oxygène qui reste dans la première coquille de coordination de Al (noir), ont été diffusées hors de la première coquille de coordination (pointillé), ont été diffusées dans la première coquille de coordination (gris), ont été déplacées d’entre les deux atomes de métal, et ont été remplacées par une paire d’électrons (bleu).

Figure S9.

(A) Numéros de coordination de l’aluminium, c’est-à-dire le nombre de voisins oxygène par Al, pour C12A7:e- trempé à partir de Tmax = 2 650 K. Trois ions aluminium étaient hypo-coordonnés à la fin du trempage. (B) Numéros de coordination pour les ions aluminium spécifiques impliqués dans la formation des centres Al(2e-)Al et Al(2e-)Ca. La formation de ces centres est indiquée par le nombre de coordination diminuant à 3 et restant hypo-coordonné.

Nous notons que la liaison métal-métal dans les centres M1(2e-)M2 (où M1 et M2 sont soit Al soit Ca) est considérablement plus faible que celle dans le réseau M1(O2-)M2, formant des liens faibles qui perturbent les structures Al-O polymériques et augmentent la mobilité locale dans le système, de manière analogue aux anions fluorure ou hydroxyde dans les verres conventionnels. Cependant, en plus d’être beaucoup plus faibles que les liaisons métal-oxygène, les anions électroniques sont beaucoup plus mobiles que les anions conventionnels et peuvent être facilement déplacés. Les ions O2- qui diffusent à travers le réseau réagissent avec les centres M1(2e-)M2 et déplacent les électrons piégés soit vers les restes des cages du réseau C12A7, soit vers d’autres sites métalliques sous-coordonnés. Comme le transfert d’électrons se produit à une échelle de temps beaucoup plus rapide que les déplacements atomiques, ces événements de transfert et de (re)piégeage d’électrons modifient la surface d’énergie potentielle locale, c’est-à-dire qu’ils induisent des forces qui accélèrent les atomes à proximité des défauts. Ainsi, nous proposons que les événements de transfert d’anions d’électrons dans la C12A7:e- élèvent la température locale au-dessus de la moyenne globale, maintenant ainsi la phase fondue à des températures globales plus basses que dans la C12A7:O2-.

La C12A7:e- amorphe et la C12A7:O2- ont des spectres de diffusion des rayons X, de diffraction des neutrons et d’infrarouge pratiquement indiscernables. Cependant, les spectres Raman de C12A7:e- montrent une bande étroite renforcée par résonance culminant à ∼186 cm-1 et augmentant fortement en intensité en fonction de Ne (29). Ces données nous fournissent un point de référence pour la validation expérimentale des défauts et mécanismes électroniques proposés. Pour tester si la bande Raman est associée à des anions d’électrons, nous représentons les défauts Al(2e-)Al et Al(2e-)Ca à l’aide de clusters linéaires OAl-AlO (Fig. 4A) et FCa-AlO (Fig. 4B), respectivement, désignés par brièveté comme LM-ML, où M sont des métaux (M = Al, Ca) et L sont des ligands (L = O, F). Ces clusters reproduisent les éléments critiques des défauts électroniques dans C12A7:e- : neutralité électrostatique, coordination des atomes métalliques par les ligands L, et localisation de deux électrons entre les atomes métalliques similaire à celle dans Al(2e-)Al et Al(2e-)Ca. Ce qui est important, c’est que ces modèles nous permettent d’isoler le mouvement des atomes métalliques de celui du reste du système et de calculer les intensités Raman résonnantes en fonction des distances M-M. Les deux clusters LM-ML présentent un fort pic Raman dû à l’étirement en phase de la liaison M-M. Au fur et à mesure que la distance M-M augmente, l’intensité Raman augmente. Lorsque la distance M-M augmente, les intensités des pics augmentent et leurs fréquences diminuent. Les spectres Raman de la figure 4 montrent que pour les distances M-M proches de celles des centres Al(2e-)Al et Al(2e-)Ca, les fréquences des deux modes d’étirement sont cohérentes avec le pic de 186 cm-1 observé et le renforcement de la résonance dans LAl-CaL est environ un ordre de grandeur plus élevé que celui dans LAl-AlL. Nous notons que parce que les états excités dans les clusters sont à des énergies plus élevées que dans le système C12A7:e- en vrac, le renforcement dans le cluster LAl-AlL est sous-estimé.

Fig. 4.

(A et B) Spectres Raman simulés pour des modèles simplifiés de centres M1(2e-)M2, O-Al-Al-O (A) et F-Ca-Al-O (B) sous une excitation de 457 nm. La fréquence et l’intensité de la réponse Raman dépendent fortement de la distance métal-métal. Les réponses résonantes (triangles pleins) et non résonantes (carrés ouverts) sont détaillées dans les encadrés. (C) Comparaison de l’absorption UV/visible expérimentale et simulée dans C12A7. Les centres Al(2e-)Ca et Al(2e-)Al contribuent aux pics de la fonction diélectrique imaginaire (absorption) de C12A7:e- (ligne continue) à 3,3 eV et 4 eV, respectivement, ce qui correspond au spectre UV/visible expérimental de C12A7:e- (axe de droite). Les deux pics de faible énergie sont absents de la fonction diélectrique du système stœchiométrique (ligne pointillée).

La partie imaginaire calculée de la fonction diélectrique globale Im(ε) pour a-C12A7:e- (Tmax = 2 650 K) est comparée au spectre d’absorption optique mesuré expérimentalement sur la figure 4C. Les deux pics intenses à 3,2 eV et 4,0 eV sont attribués à la transition entre les orbitales de liaison et d’anti liaison des centres Al(2e-)Ca et Al(2e-)Al, respectivement, tandis que le pic de 2,5 eV est attribué au transfert d’électrons de ces défauts vers les états de lacune associés aux cages de réseau déformées restantes. Les valeurs calculées sont en bon accord avec les bandes observées expérimentalement qui culminent à 3,3 eV et 4,6 eV et une queue de faible énergie, et sont cohérentes avec l’absorption optique des anions électroniques dans le C12A7:e- cristallin (30), ce qui fournit une validation supplémentaire des modèles de défauts électroniques proposés. Enfin, nous notons que l’Im(ε) pour a-C12A7:O2- ne montre aucune caractéristique d’absorption optique jusqu’à ∼5 eV en parfait accord avec les données expérimentales (29).

Les propriétés des verres sont modifiées en affaiblissant leurs réseaux polymériques continus avec (Fig. 5) des dopants qui fournissent des liaisons ioniques non directionnelles (par exemple, Na+, Ca2+) ou qui cassent et terminent les chaînes polymériques (par exemple, F-). Les anions d’électrons constituent une méthode pour introduire des liaisons faibles dans un réseau de verre, en complément de la substitution conventionnelle d’anions ou de cations. En outre, les anions d’électrons sont capables d’induire de telles modifications à des concentrations plus faibles que les modificateurs de verre conventionnels en raison de leur mobilité exceptionnelle.

Figure 5.

Des réseaux aléatoires continus d’éléments structurels fortement liés sont modifiés par l’introduction de liaisons faibles (modificateurs de réseau), notamment des cations, tels que Na+ et Ca2+, qui induisent la formation de liaisons ioniques (lignes pointillées) ou des anions monovalents, tels que F- et OH-, qui mettent fin à la polymérisation des fragments de réseau. Les anions d’électrons introduisent une autre catégorie de modificateurs de réseau : les liens faibles hautement mobiles.

La forte dépendance de la Tg à la concentration des anions d’électrons dans le C12A7 ouvre la possibilité d’affiner les approches de formation et de traitement du verre avec de petits changements de composition, tant que l’origine de cette dépendance est comprise et que les mécanismes sous-jacents sont contrôlés. Le modèle microscopique présenté ici révèle les mécanismes de transformation du C12A7 de la forme cristalline à la forme amorphe et explique la dépendance de la Tg à la concentration des anions d’électrons ; il donne également un aperçu des multiples processus contrôlés cinétiquement près de la Tm. Nous proposons que l’utilisation d’électrons en tant qu’anions hautement mobiles offre une méthode prometteuse pour atténuer les propriétés thermiques et électroniques des matériaux amorphes formés à partir d’oxydes de métaux non réductibles, facilitant la conception de verres structurels et fonctionnels et s’appuyant sur les découvertes récentes d’autres électrides solides stables (44⇓⇓-47). En outre, le concept de modification des propriétés des réseaux via des liens faibles hautement mobiles, tels que les anions d’électrons, par opposition aux liens faibles stationnaires, peut avoir des applications dans une variété diverse de réseaux, bien au-delà de la science des matériaux non cristallins.

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